陳耀強

四川大學(xué)催化材料研究所

汽車尾氣的污染
隨著經(jīng)濟的發(fā)展，汽車產(chǎn)量迅速增長，2013年全球汽車產(chǎn)量達到8280萬輛，預(yù)計將在2021年突破1億輛。我國2013年的汽車產(chǎn)量為2212萬輛，已連續(xù)五年蟬聯(lián)全球第一。2013年全國汽車保有量1.37億輛。從2003年到2013年10年間，我國汽車保有量增長迅速，從2400萬輛增長到1.37億輛，年均增加1100多萬輛。在今后相當長的時期內(nèi)，我國汽車數(shù)量的增長仍將保持強勁勢頭。
隨著汽車保有量的不斷增加，汽車尾氣污染物的排放量也隨之不斷增加。2012年，全國機動車排放污染物4612.1萬噸，其中，氮氧化物(NOx)640萬噸，顆粒物(PM)62.2萬噸，碳氫化合物(HC)438.2萬噸，一氧化碳(CO)3471.7萬噸。汽車尾氣污染物的危害不僅體現(xiàn)在排放量大，更體現(xiàn)在尾氣污染物的特征和排放部位上。本文將以PM2.5為例說明汽車污染物的特征。PM2.5的危害取決于三個方面：
（1）尺寸越小危害越大
（2）化學(xué)組成的毒性越大危害越大
（3）數(shù)量越大危害越大。
PM2.5的主要來源為汽車，工業(yè)排放（以燃煤為主）和揚塵。揚塵的顆粒較大，主要為氧化硅等無機物，有機組分最少，危害小，容易防控。
燃煤和汽車的PM2.5均含有高致癌的多環(huán)芳烴（PAHs）及其他有機組分。雖然燃煤的PM2.5所占比例沒有汽車高，顆粒較大，質(zhì)量也比汽車的大，且數(shù)量遠沒有汽車的PM2.5多，但燃煤和其他工業(yè)排放的PM2.5也屬于重點控制對象。
汽車尾氣的PM2.5的特征為：
（1）汽車的PM2.5的粒度為0.04-0.3 m（柴油車0.3 m，汽油車0.1 m，摩托車0.04 m）,可對人體的任意部位造成危害。
（2）化學(xué)組成的毒性大，含有16種多環(huán)芳烴等高致癌物質(zhì)和致病物質(zhì)。（圖1）
（3）數(shù)量極大，目前排放PM2.5最少的壓縮天然氣車每公里排放6000億個PM2.5，PM2.5的危害主要在于它的數(shù)量而不是質(zhì)量。
（4）基本上不沉降，長期累積。
汽車尾氣的排放部位離地面僅30－50cm左右，在人的呼吸帶內(nèi)。人體吸進去的是未經(jīng)稀釋的高濃度污染物，因此，汽車尾氣的排放是一類極其特殊的污染物排放。而其他的污染源（如離城市20公里燃煤電廠）的排放物經(jīng)過空間稀釋后濃度已降到原始濃度的數(shù)萬分之一，這是汽車尾氣污染危害遠大于其他類型的污染的關(guān)鍵所在,其高濃度的排放物會對呼吸系統(tǒng)，心、腦血管，神經(jīng)系統(tǒng)和眼睛造成巨大傷害。

排放法規(guī)和尾氣凈化技術(shù)
面對日益嚴重的尾氣污染，各國制定了汽車尾氣排放法規(guī)，尾氣控制技術(shù)的發(fā)展也在一定程度上控制了汽車尾氣污染。世界的主要排放法規(guī)有美國，歐盟，日本，印度等法規(guī)體系，我國采用的歐盟的法規(guī)。表1為歐盟的汽油車排放標準的排放限值。
我國的汽車尾氣排放標準是參照歐洲排放標準制定的，排放限值以及測試方法與歐洲標準基本一致。自2000年起，我國開始對各類機動車分階段頒布實施了國 、國 、國 、國 和國 排放標準。
汽車尾氣控制技術(shù)包括機內(nèi)凈化技術(shù)和機外凈化技術(shù)。機內(nèi)凈化技術(shù)主要用于提高發(fā)動機性能，減少污染物排放。近年來，人們發(fā)展了燃油電子噴射技術(shù)，廢氣再循環(huán)技術(shù)（EGR），氧傳感器技術(shù)，NOx傳感器技術(shù)，高壓共軌技術(shù)，渦輪增壓技術(shù)等一系列技術(shù)，以降低發(fā)動機的污染物排放量。但單憑機內(nèi)凈化是達不到排放標準要求的。機外凈化技術(shù)主要是尾氣催化凈化技術(shù)，包括理論空燃比燃燒的汽油車催化劑，摩托車催化劑，理論空燃比的壓縮天然氣車催化劑技術(shù)，稀燃的柴油車的NOx選擇性還原（SCR）催化劑，氧化催化劑（DOC），帶催化劑涂層的顆粒物捕集器（CDPF）技術(shù)和稀燃壓縮天然氣車的氧化催化劑技術(shù)。機內(nèi)凈化和機外凈化共同配合，使汽車能夠達到排放標準，如柴油車在實施國IV排放階段，采取機內(nèi)燃油電子噴射，高壓共軌和渦輪增壓技術(shù)后，將發(fā)動機排放的NOx降到9g/kwh，而機外的SCR催化劑則將排放的NOx降到3.5g/kwh，從而達到了國IV排放標準。

汽車尾氣凈化催化劑的技術(shù)難點和要求
汽車尾氣凈化催化劑是近40年來催化領(lǐng)域發(fā)展最為成功的催化劑，也是環(huán)境領(lǐng)域污染物控制的最成功范例，是由各國政府的排放法規(guī)推動的重大科學(xué)創(chuàng)新。以CO為例，在上世紀60年代，汽車尾氣的CO排放量為40g/km左右，在2000年實施歐 排放標準和2005年實施歐 排放標準后則分別降為2.3g/km和1g/km，比未治理時分別下降了94%和97%。在人口和車輛持續(xù)增加的情況下，世界上很多城市實現(xiàn)了汽車尾氣污染持續(xù)大幅度減輕，就PM2.5而言，美國、日本等已降到年均12微克/立方米，實現(xiàn)了空氣質(zhì)量的根本好轉(zhuǎn)。
汽車尾氣凈化催化劑是科學(xué)和技術(shù)同時密集產(chǎn)品，已有27000多項專利和40000多篇論文，擁有如此眾多的科學(xué)和技術(shù)積累在其他催化劑領(lǐng)域是極為少見的。但在世界范圍內(nèi)，能夠提供滿足排放標準的催化劑的主要公司僅有巴斯夫，莊信，優(yōu)美科三家，處于變相壟斷的地位，并且這三家公司均在我國建立了獨資工廠，以爭奪我國的市場。
汽車尾氣凈化催化劑的工作條件極為苛刻：
（1）汽油車催化劑是在高溫（最高可達1000 ）和高空速（每小時處理尾氣的體積相當于催化劑自身體積的3萬到10萬倍）的條件下工作，柴油車催化劑是在低溫和高空速的條件下工作，并且有水蒸氣和毒物（SOx）存在。
（2）由于汽車運行時處于不斷加速、減速和停止等狀態(tài)，導(dǎo)致尾氣的溫度、流速和排氣組成處于不斷變化之中，尾氣凈化催化劑始終處于非穩(wěn)態(tài)，與工業(yè)催化劑在穩(wěn)態(tài)下工作形成鮮明對比。
（3）由于要同時凈化HC，CO，NOx和PM2.5多種污染物，催化劑要同時高效地進行氧化，還原，氧化還原，水氣變換和蒸氣重整等多個不同類型化學(xué)反應(yīng)，難度極大。
汽車尾氣凈化按燃燒方式的不同而采取不同的催化凈化方法，汽油車和摩托車都使用汽油為燃料，發(fā)動機采用的是理論空燃比的燃燒方式，部分天然氣車，主要是小排量的車也采用該方式。柴油車以及大排量的壓縮天然氣車則采用稀燃的燃燒方式。所謂理論空燃比就是按燃料完全燃燒（氧化）所需的空氣和燃料的質(zhì)量比，汽油燃料發(fā)動機空氣和燃料的質(zhì)量比為14.7。稀燃的柴油發(fā)動機空氣和燃料的質(zhì)量比為26。下面按汽油車和柴油車分別介紹尾氣凈化催化劑。
尾氣凈化催化劑是整體式催化劑，由基體和涂覆在基體上的催化劑涂層組成?；w分為兩類，通透式和壁流式。通透式又分為陶瓷蜂窩體和金屬蜂窩體兩類。陶瓷蜂窩體由堇青石，莫來石，富鋁紅柱石等組成，但實際使用的基本上堇青石。金屬蜂窩體是由特定組成的鐵鉻鋁薄帶經(jīng)過卷制后真空釬焊制成。壁流式基體用于凈化PM2.5，由通透式的孔道兩端交替封堵而成，孔為正方形，由一個孔不封堵的一段進氣，而由于另一端被封堵，氣體就由四個孔壁進入另一端不封堵的四個孔排除，PM2.5被捕集在孔道中，經(jīng)由催化轉(zhuǎn)化或噴油燃燒去除。壁流式基體主要由碳化硅（CSi），堇青石等材料制備。催化劑涂層的厚度在40微米左右，由幾微米大小的催化劑粉體材料（載體＋活性組分）和粘接劑等組成。

汽油車尾氣凈化催化劑
1975年美國首先在汽油車上安裝催化轉(zhuǎn)化器，1986年，歐洲，日本也開始安裝。早期的催化劑為氧化催化劑，只氧化HC和CO，八十年代，出現(xiàn)了三效催化劑，能夠同時凈化HC，CO和NOx。隨著氧傳感器和燃油電子噴射閉環(huán)控制系統(tǒng)的出現(xiàn)和空燃比控制精度的顯著提高，三效催化劑擁有了更好的尾氣環(huán)境。三效催化劑由最原始的氧化鋁負載的Pt，Rh三效催化劑，添加大量CeO2的所謂“高技術(shù)”三效催化劑，發(fā)展到鈰鋯固溶體儲氧材料和穩(wěn)定的氧化鋁同時作為載體的三效催化劑和凈化冷啟動期間排放的密偶催化劑，凈化效率和催化劑壽命得到顯著提高。在歐 排放標準階段，催化劑的壽命已達到16萬公里，并實現(xiàn)大部分時段污染物接近零排放，僅在冷啟動、變速等工況下排放少量污染物。汽油車尾氣凈化催化劑是發(fā)展得最為成功的催化劑。目前的催化劑涂層組成為：兩種載體材料，鈰鋯固溶體和稀土穩(wěn)定的氧化鋁，貴金屬有Pd/Rh？,Pt/Pd/Rh,Pt/Rh等組合，有Ce，Zr，La，Pr，Ba等助劑。實際上在40 m厚度的涂層中有多種催化劑存在，能夠同時實現(xiàn)對多種污染物的高效凈化。汽油車催化劑的發(fā)展趨勢是催化劑的壽命和性能的提高，壽命最好能與整車同壽命，但是這一點現(xiàn)在看來還有很大距離。燃油缸內(nèi)直噴技術(shù)和混合動力車的發(fā)展，也給汽油車催化劑科學(xué)和技術(shù)提出了挑戰(zhàn)。
柴油車尾氣凈化催化劑
柴油車尾氣的特征是低溫，氧過量，HC和CO還原劑偏少，NOx和PM高，單種技術(shù)不能解決問題。采用選擇性催化還原（SCR）催化劑凈化NOx，采用氧化催化劑（DOC）凈化HC、CO和PM中的有機液體組分（SOF），采用帶催化劑涂層的顆粒物捕集器凈化PM中的干碳（Soot）部分。柴油車尾氣凈化的成本遠高于汽油車。柴油車的SCR，DOC和CDPF配置如圖3所示。

柴油車的SCR系統(tǒng)由于涉及到還原劑尿素溶液隨運行工況噴射，從而形成了一個復(fù)雜的系統(tǒng)，如圖3所示。這一系統(tǒng)包括尿素溶液的供給和噴射，催化劑，傳感器等。SCR催化劑早期使用的是由火電廠脫硝的釩基催化劑，由于其毒性和耐高溫性能差，不能與CDPF匹配使用，現(xiàn)在在發(fā)達國家中已被停止使用，主流催化劑為負載Cu或Fe的分子篩催化劑，此外，復(fù)合氧化物催化劑也正在發(fā)展中。
柴油車的DOC凈化HC，CO和PM中的SOF，催化劑中的Pt氧化HC和CO，催化劑中的Ce組分氧化SOF，催化劑中的分子篩組分在柴油車冷啟動期間吸附HC和CO直至尾氣溫度升高到其轉(zhuǎn)化溫度。此外，DOC還要求具有將NO氧化成NO2的功能，NO2在后置的CDPF中參與對PM的低溫氧化中來，所以DOC屬于多功能催化劑。其發(fā)展趨勢是進一步優(yōu)化其性能并提高耐久性。
柴油車的CDPF捕集和凈化PM的干碳部分，催化劑涂層氧化掉一部分，來自DOC的NOx在較低的溫度下通過NO2＋C CO2＋NO就可氧化一部分，催化劑涂層將NO再次氧化成NO2，并重復(fù)前述過程。催化劑和NO2對PM的氧化仍不能阻止PM在CDPF上聚集，只是大為延緩PM的聚集時間。當PM在CDPF上聚集到一定量時，DOC前會被噴入燃油，增高尾氣溫度，從而使CDPF上的PM通過燃燒反應(yīng)去除。在此過程中，催化劑起著加快燃燒速率，減少燃油消耗的作用。待CDPF上的PM清除后，噴油停止，并重復(fù)前述過程。CDPF的發(fā)展趨勢是提高催化性能和耐久性。
由上可知，柴油車不論是SCR，DOC還是CDPF，都比汽油車催化劑要復(fù)雜的多。

結(jié)束語
汽車的發(fā)展給人類帶來極大的方便，促進了社會的進步和發(fā)展，但同時也給人的生命、健康和環(huán)境造成了嚴重的危害。雖然汽車尾氣凈化催化劑已經(jīng)對汽車尾氣的凈化起到了關(guān)鍵作用，但凈化汽車尾氣的這場大戰(zhàn)仍在進行中。