陳耀強(qiáng)

四川大學(xué)催化材料研究所

汽車尾氣的污染
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)，2013年全球汽車產(chǎn)量達(dá)到8280萬(wàn)輛，預(yù)計(jì)將在2021年突破1億輛。我國(guó)2013年的汽車產(chǎn)量為2212萬(wàn)輛，已連續(xù)五年蟬聯(lián)全球第一。2013年全國(guó)汽車保有量1.37億輛。從2003年到2013年10年間，我國(guó)汽車保有量增長(zhǎng)迅速，從2400萬(wàn)輛增長(zhǎng)到1.37億輛，年均增加1100多萬(wàn)輛。在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，我國(guó)汽車數(shù)量的增長(zhǎng)仍將保持強(qiáng)勁勢(shì)頭。
隨著汽車保有量的不斷增加，汽車尾氣污染物的排放量也隨之不斷增加。2012年，全國(guó)機(jī)動(dòng)車排放污染物4612.1萬(wàn)噸，其中，氮氧化物(NOx)640萬(wàn)噸，顆粒物(PM)62.2萬(wàn)噸，碳?xì)浠衔?HC)438.2萬(wàn)噸，一氧化碳(CO)3471.7萬(wàn)噸。汽車尾氣污染物的危害不僅體現(xiàn)在排放量大，更體現(xiàn)在尾氣污染物的特征和排放部位上。本文將以PM2.5為例說(shuō)明汽車污染物的特征。PM2.5的危害取決于三個(gè)方面：
（1）尺寸越小危害越大
（2）化學(xué)組成的毒性越大危害越大
（3）數(shù)量越大危害越大。
PM2.5的主要來(lái)源為汽車，工業(yè)排放（以燃煤為主）和揚(yáng)塵。揚(yáng)塵的顆粒較大，主要為氧化硅等無(wú)機(jī)物，有機(jī)組分最少，危害小，容易防控。
燃煤和汽車的PM2.5均含有高致癌的多環(huán)芳烴（PAHs）及其他有機(jī)組分。雖然燃煤的PM2.5所占比例沒有汽車高，顆粒較大，質(zhì)量也比汽車的大，且數(shù)量遠(yuǎn)沒有汽車的PM2.5多，但燃煤和其他工業(yè)排放的PM2.5也屬于重點(diǎn)控制對(duì)象。
汽車尾氣的PM2.5的特征為：
（1）汽車的PM2.5的粒度為0.04-0.3 m（柴油車0.3 m，汽油車0.1 m，摩托車0.04 m）,可對(duì)人體的任意部位造成危害。
（2）化學(xué)組成的毒性大，含有16種多環(huán)芳烴等高致癌物質(zhì)和致病物質(zhì)。（圖1）
（3）數(shù)量極大，目前排放PM2.5最少的壓縮天然氣車每公里排放6000億個(gè)PM2.5，PM2.5的危害主要在于它的數(shù)量而不是質(zhì)量。
（4）基本上不沉降，長(zhǎng)期累積。
汽車尾氣的排放部位離地面僅30－50cm左右，在人的呼吸帶內(nèi)。人體吸進(jìn)去的是未經(jīng)稀釋的高濃度污染物，因此，汽車尾氣的排放是一類極其特殊的污染物排放。而其他的污染源（如離城市20公里燃煤電廠）的排放物經(jīng)過(guò)空間稀釋后濃度已降到原始濃度的數(shù)萬(wàn)分之一，這是汽車尾氣污染危害遠(yuǎn)大于其他類型的污染的關(guān)鍵所在,其高濃度的排放物會(huì)對(duì)呼吸系統(tǒng)，心、腦血管，神經(jīng)系統(tǒng)和眼睛造成巨大傷害。

排放法規(guī)和尾氣凈化技術(shù)
面對(duì)日益嚴(yán)重的尾氣污染，各國(guó)制定了汽車尾氣排放法規(guī)，尾氣控制技術(shù)的發(fā)展也在一定程度上控制了汽車尾氣污染。世界的主要排放法規(guī)有美國(guó)，歐盟，日本，印度等法規(guī)體系，我國(guó)采用的歐盟的法規(guī)。表1為歐盟的汽油車排放標(biāo)準(zhǔn)的排放限值。
我國(guó)的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)是參照歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)制定的，排放限值以及測(cè)試方法與歐洲標(biāo)準(zhǔn)基本一致。自2000年起，我國(guó)開始對(duì)各類機(jī)動(dòng)車分階段頒布實(shí)施了國(guó) 、國(guó) 、國(guó) 、國(guó) 和國(guó) 排放標(biāo)準(zhǔn)。
汽車尾氣控制技術(shù)包括機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)和機(jī)外凈化技術(shù)。機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)主要用于提高發(fā)動(dòng)機(jī)性能，減少污染物排放。近年來(lái)，人們發(fā)展了燃油電子噴射技術(shù)，廢氣再循環(huán)技術(shù)（EGR），氧傳感器技術(shù)，NOx傳感器技術(shù)，高壓共軌技術(shù)，渦輪增壓技術(shù)等一系列技術(shù)，以降低發(fā)動(dòng)機(jī)的污染物排放量。但單憑機(jī)內(nèi)凈化是達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)要求的。機(jī)外凈化技術(shù)主要是尾氣催化凈化技術(shù)，包括理論空燃比燃燒的汽油車催化劑，摩托車催化劑，理論空燃比的壓縮天然氣車催化劑技術(shù)，稀燃的柴油車的NOx選擇性還原（SCR）催化劑，氧化催化劑（DOC），帶催化劑涂層的顆粒物捕集器（CDPF）技術(shù)和稀燃?jí)嚎s天然氣車的氧化催化劑技術(shù)。機(jī)內(nèi)凈化和機(jī)外凈化共同配合，使汽車能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，如柴油車在實(shí)施國(guó)IV排放階段，采取機(jī)內(nèi)燃油電子噴射，高壓共軌和渦輪增壓技術(shù)后，將發(fā)動(dòng)機(jī)排放的NOx降到9g/kwh，而機(jī)外的SCR催化劑則將排放的NOx降到3.5g/kwh，從而達(dá)到了國(guó)IV排放標(biāo)準(zhǔn)。

汽車尾氣凈化催化劑的技術(shù)難點(diǎn)和要求
汽車尾氣凈化催化劑是近40年來(lái)催化領(lǐng)域發(fā)展最為成功的催化劑，也是環(huán)境領(lǐng)域污染物控制的最成功范例，是由各國(guó)政府的排放法規(guī)推動(dòng)的重大科學(xué)創(chuàng)新。以CO為例，在上世紀(jì)60年代，汽車尾氣的CO排放量為40g/km左右，在2000年實(shí)施歐 排放標(biāo)準(zhǔn)和2005年實(shí)施歐 排放標(biāo)準(zhǔn)后則分別降為2.3g/km和1g/km，比未治理時(shí)分別下降了94%和97%。在人口和車輛持續(xù)增加的情況下，世界上很多城市實(shí)現(xiàn)了汽車尾氣污染持續(xù)大幅度減輕，就PM2.5而言，美國(guó)、日本等已降到年均12微克/立方米，實(shí)現(xiàn)了空氣質(zhì)量的根本好轉(zhuǎn)。
汽車尾氣凈化催化劑是科學(xué)和技術(shù)同時(shí)密集產(chǎn)品，已有27000多項(xiàng)專利和40000多篇論文，擁有如此眾多的科學(xué)和技術(shù)積累在其他催化劑領(lǐng)域是極為少見的。但在世界范圍內(nèi)，能夠提供滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的催化劑的主要公司僅有巴斯夫，莊信，優(yōu)美科三家，處于變相壟斷的地位，并且這三家公司均在我國(guó)建立了獨(dú)資工廠，以爭(zhēng)奪我國(guó)的市場(chǎng)。
汽車尾氣凈化催化劑的工作條件極為苛刻：
（1）汽油車催化劑是在高溫（最高可達(dá)1000 ）和高空速（每小時(shí)處理尾氣的體積相當(dāng)于催化劑自身體積的3萬(wàn)到10萬(wàn)倍）的條件下工作，柴油車催化劑是在低溫和高空速的條件下工作，并且有水蒸氣和毒物（SOx）存在。
（2）由于汽車運(yùn)行時(shí)處于不斷加速、減速和停止等狀態(tài)，導(dǎo)致尾氣的溫度、流速和排氣組成處于不斷變化之中，尾氣凈化催化劑始終處于非穩(wěn)態(tài)，與工業(yè)催化劑在穩(wěn)態(tài)下工作形成鮮明對(duì)比。
（3）由于要同時(shí)凈化HC，CO，NOx和PM2.5多種污染物，催化劑要同時(shí)高效地進(jìn)行氧化，還原，氧化還原，水氣變換和蒸氣重整等多個(gè)不同類型化學(xué)反應(yīng)，難度極大。
汽車尾氣凈化按燃燒方式的不同而采取不同的催化凈化方法，汽油車和摩托車都使用汽油為燃料，發(fā)動(dòng)機(jī)采用的是理論空燃比的燃燒方式，部分天然氣車，主要是小排量的車也采用該方式。柴油車以及大排量的壓縮天然氣車則采用稀燃的燃燒方式。所謂理論空燃比就是按燃料完全燃燒（氧化）所需的空氣和燃料的質(zhì)量比，汽油燃料發(fā)動(dòng)機(jī)空氣和燃料的質(zhì)量比為14.7。稀燃的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)空氣和燃料的質(zhì)量比為26。下面按汽油車和柴油車分別介紹尾氣凈化催化劑。
尾氣凈化催化劑是整體式催化劑，由基體和涂覆在基體上的催化劑涂層組成。基體分為兩類，通透式和壁流式。通透式又分為陶瓷蜂窩體和金屬蜂窩體兩類。陶瓷蜂窩體由堇青石，莫來(lái)石，富鋁紅柱石等組成，但實(shí)際使用的基本上堇青石。金屬蜂窩體是由特定組成的鐵鉻鋁薄帶經(jīng)過(guò)卷制后真空釬焊制成。壁流式基體用于凈化PM2.5，由通透式的孔道兩端交替封堵而成，孔為正方形，由一個(gè)孔不封堵的一段進(jìn)氣，而由于另一端被封堵，氣體就由四個(gè)孔壁進(jìn)入另一端不封堵的四個(gè)孔排除，PM2.5被捕集在孔道中，經(jīng)由催化轉(zhuǎn)化或噴油燃燒去除。壁流式基體主要由碳化硅（CSi），堇青石等材料制備。催化劑涂層的厚度在40微米左右，由幾微米大小的催化劑粉體材料（載體＋活性組分）和粘接劑等組成。

汽油車尾氣凈化催化劑
1975年美國(guó)首先在汽油車上安裝催化轉(zhuǎn)化器，1986年，歐洲，日本也開始安裝。早期的催化劑為氧化催化劑，只氧化HC和CO，八十年代，出現(xiàn)了三效催化劑，能夠同時(shí)凈化HC，CO和NOx。隨著氧傳感器和燃油電子噴射閉環(huán)控制系統(tǒng)的出現(xiàn)和空燃比控制精度的顯著提高，三效催化劑擁有了更好的尾氣環(huán)境。三效催化劑由最原始的氧化鋁負(fù)載的Pt，Rh三效催化劑，添加大量CeO2的所謂“高技術(shù)”三效催化劑，發(fā)展到鈰鋯固溶體儲(chǔ)氧材料和穩(wěn)定的氧化鋁同時(shí)作為載體的三效催化劑和凈化冷啟動(dòng)期間排放的密偶催化劑，凈化效率和催化劑壽命得到顯著提高。在歐 排放標(biāo)準(zhǔn)階段，催化劑的壽命已達(dá)到16萬(wàn)公里，并實(shí)現(xiàn)大部分時(shí)段污染物接近零排放，僅在冷啟動(dòng)、變速等工況下排放少量污染物。汽油車尾氣凈化催化劑是發(fā)展得最為成功的催化劑。目前的催化劑涂層組成為：兩種載體材料，鈰鋯固溶體和稀土穩(wěn)定的氧化鋁，貴金屬有Pd/Rh？,Pt/Pd/Rh,Pt/Rh等組合，有Ce，Zr，La，Pr，Ba等助劑。實(shí)際上在40 m厚度的涂層中有多種催化劑存在，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)多種污染物的高效凈化。汽油車催化劑的發(fā)展趨勢(shì)是催化劑的壽命和性能的提高，壽命最好能與整車同壽命，但是這一點(diǎn)現(xiàn)在看來(lái)還有很大距離。燃油缸內(nèi)直噴技術(shù)和混合動(dòng)力車的發(fā)展，也給汽油車催化劑科學(xué)和技術(shù)提出了挑戰(zhàn)。
柴油車尾氣凈化催化劑
柴油車尾氣的特征是低溫，氧過(guò)量，HC和CO還原劑偏少，NOx和PM高，單種技術(shù)不能解決問(wèn)題。采用選擇性催化還原（SCR）催化劑凈化NOx，采用氧化催化劑（DOC）凈化HC、CO和PM中的有機(jī)液體組分（SOF），采用帶催化劑涂層的顆粒物捕集器凈化PM中的干碳（Soot）部分。柴油車尾氣凈化的成本遠(yuǎn)高于汽油車。柴油車的SCR，DOC和CDPF配置如圖3所示。

柴油車的SCR系統(tǒng)由于涉及到還原劑尿素溶液隨運(yùn)行工況噴射，從而形成了一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，如圖3所示。這一系統(tǒng)包括尿素溶液的供給和噴射，催化劑，傳感器等。SCR催化劑早期使用的是由火電廠脫硝的釩基催化劑，由于其毒性和耐高溫性能差，不能與CDPF匹配使用，現(xiàn)在在發(fā)達(dá)國(guó)家中已被停止使用，主流催化劑為負(fù)載Cu或Fe的分子篩催化劑，此外，復(fù)合氧化物催化劑也正在發(fā)展中。
柴油車的DOC凈化HC，CO和PM中的SOF，催化劑中的Pt氧化HC和CO，催化劑中的Ce組分氧化SOF，催化劑中的分子篩組分在柴油車?yán)鋯?dòng)期間吸附HC和CO直至尾氣溫度升高到其轉(zhuǎn)化溫度。此外，DOC還要求具有將NO氧化成NO2的功能，NO2在后置的CDPF中參與對(duì)PM的低溫氧化中來(lái)，所以DOC屬于多功能催化劑。其發(fā)展趨勢(shì)是進(jìn)一步優(yōu)化其性能并提高耐久性。
柴油車的CDPF捕集和凈化PM的干碳部分，催化劑涂層氧化掉一部分，來(lái)自DOC的NOx在較低的溫度下通過(guò)NO2＋C CO2＋NO就可氧化一部分，催化劑涂層將NO再次氧化成NO2，并重復(fù)前述過(guò)程。催化劑和NO2對(duì)PM的氧化仍不能阻止PM在CDPF上聚集，只是大為延緩PM的聚集時(shí)間。當(dāng)PM在CDPF上聚集到一定量時(shí)，DOC前會(huì)被噴入燃油，增高尾氣溫度，從而使CDPF上的PM通過(guò)燃燒反應(yīng)去除。在此過(guò)程中，催化劑起著加快燃燒速率，減少燃油消耗的作用。待CDPF上的PM清除后，噴油停止，并重復(fù)前述過(guò)程。CDPF的發(fā)展趨勢(shì)是提高催化性能和耐久性。
由上可知，柴油車不論是SCR，DOC還是CDPF，都比汽油車催化劑要復(fù)雜的多。

結(jié)束語(yǔ)
汽車的發(fā)展給人類帶來(lái)極大的方便，促進(jìn)了社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，但同時(shí)也給人的生命、健康和環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。雖然汽車尾氣凈化催化劑已經(jīng)對(duì)汽車尾氣的凈化起到了關(guān)鍵作用，但凈化汽車尾氣的這場(chǎng)大戰(zhàn)仍在進(jìn)行中。