潘 斌 萬伯順 大連化學物理研究所

1. 齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑簡介

隨著科學技術(shù)的日益發(fā)展，高分子材料在當今社會中扮演的角色越來越重要，特別是形形色色的人造纖維、人造樹脂和塑料制品已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡闹匾M成部分。然而很少有人會意識到，所有這些生活必需品的生產(chǎn)，都離不開背后龐大的聚烯烴工業(yè)和推動聚烯烴工業(yè)跨越式發(fā)展的齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑。

最初，烯烴聚合采取的是自由基聚合方式，采用這一機理需要高壓反應(yīng)條件，并且反應(yīng)過程中存在著多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致大量支化產(chǎn)物的產(chǎn)生。對于聚丙烯，問題尤為嚴重，無法合成高聚合度的聚丙烯。上世紀50年代，德國化學家卡爾？齊格勒（Karl Ziegler）和意大利化學家居里奧？納塔（Giulio Natta）發(fā)明了用于烯烴聚合的催化劑，即Ziegler-Natta催化劑（Z-N催化劑），并開拓了定向聚合的新領(lǐng)域，使得合成高規(guī)整度的聚烯烴成為可能。從此，很多塑料的生產(chǎn)不再需要高壓，減少了生產(chǎn)成本，并且使得生產(chǎn)者可以對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行控制。由于齊格勒和納塔對于烯烴聚合的突出貢獻，兩人分享了1963年的諾貝爾化學獎。

2. 齊格勒-納塔催化劑的催化機理

Ziegler-Natta催化劑主要是由IV~VIII族元素（如Ti、Co、Ni）的鹵化物與I~III族金屬（如Al、Be、Li）的烷基化合物或烷基鹵代物組成的。目前得到公認的聚合機理為（以乙烯聚合為例）：四氯化鈦與有機鋁首先作用，被還原至三氯化鈦，然后被烷基化而得氯化烷基鈦，烯烴首先在鈦原子的空位上配位，生成 -絡(luò)合物。再經(jīng)過移位和插入，留下的空位又可以給第二分子烯烴配位，如此重復(fù)進行鏈的增長過程。

3. 齊格勒-納塔催化劑的發(fā)展歷史

Ziegler-Natta催化劑誕生至今已經(jīng)過去了60多年，大體經(jīng)歷了以下幾個發(fā)展過程：
第一代Z-N催化劑：最初的Z-N催化劑活性低（催化活性：1g鈦催化所得的聚烯烴的質(zhì)量），約為聚乙烯2kg、聚丙烯3kg。所得的聚乙烯需用化學試劑（醇、脂肪酸）處理，以除去催化劑殘留物，使含鈦量低于10 10-6，才能符合使用要求。而聚丙烯等規(guī)組分的質(zhì)量分數(shù)僅有90%，聚合工藝需要復(fù)雜的脫灰、脫無規(guī)組分步驟。
第二代Z-N催化劑：20世紀60年代末，出現(xiàn)了將路易斯堿引入催化體系的方法，形成了第二代Z-N催化劑。使用路易斯堿使得Z-N催化劑得到更大的表面積，催化活性也得到提高。典型的第二代Z-N催化劑成品，其比表面積可以達到150 m2/g，催化活性為聚丙烯20kg，等規(guī)度為95%（質(zhì)量）。所用的路易斯堿有酯、醚、醇、胺、膦等電子給予體[1]。第二代Z-N催化劑的特點是，催化活性和立體定向性較上一代有了一些提高。但由于催化活性還是比較低，催化劑都殘留在聚合物中，需要對聚合物進行脫灰脫無規(guī)物工藝。
第三代Z-N催化劑：20世紀70年代末到80年代初，Z-N催化劑的載體化成為催化劑的巨大革新和進步[2]。通常這類高活性、高結(jié)構(gòu)規(guī)整性的載體催化劑被稱為第三代Z-N催化劑。當時三井化學公司在此方面成就突出，1975年成功開發(fā)出MgCl2負載苯甲酸乙酯的載體型催化劑，催化活性約為聚丙烯300kg，等規(guī)度為92~94%。隨后，該公司又在該催化劑聚合過程中，加入兩種外給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯和二苯基二甲氧基硅烷。使得催化劑的反應(yīng)活性超過1000kg，同時等規(guī)度超過了98%，無需再進行脫無規(guī)步驟。并且，為了提高生產(chǎn)聚丙烯例子的流動性，還確立了控制粒徑、粒徑分布、粒子形狀的技術(shù)。在全球首次實現(xiàn)了使用高活性、高有規(guī)立構(gòu)性催化劑的無脫灰、無脫無規(guī)工藝的氣相聚合工藝。第三代Z-N催化劑的出現(xiàn)，使得Z-N催化劑的開發(fā)不再以增加催化活性為主要目的，而是以Z-N催化劑結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能以及烯烴聚合物結(jié)構(gòu)控制的開發(fā)為主。
第四代Z-N催化劑：20世紀80年代中期，出現(xiàn)了第四代Z-N催化劑-球型載體催化劑。此類催化劑是由Himont公司發(fā)展起來的。其特點是能夠控制載體本身的物理化學性能，并能控制活性中心在載體上的分布，具有顆粒反應(yīng)器性能。催化效率大大提高，高達數(shù)十萬至數(shù)百萬克聚乙烯。能生成不同分子質(zhì)量和質(zhì)量分布的聚烯烴，可以獲得不同相對密度的聚烯烴樹脂。產(chǎn)品具有球形或類球形的顆粒形態(tài)，可以制備形態(tài)好，堆密度高的聚烯烴產(chǎn)品，這使得人們盼望已久的無造粒工藝成為可能[3]。第四代Z-N催化劑的出現(xiàn)，標志著聚烯烴聚合催化技術(shù)的研究和生產(chǎn)趨于成熟。當今世界上絕大多數(shù)低壓聚烯烴生產(chǎn)裝置，使用的都是第三代和第四代Z-N催化劑。

4. 齊格勒-納塔催化劑對人類社會的貢獻

齊格勒-納塔催化劑對整個人類社會發(fā)展所產(chǎn)生的推動作用是無與倫比的！利用齊格勒-納塔催化劑所生產(chǎn)出來的聚烯烴產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用到科技、軍事、日常生活的方方面面。對于人類的吃、穿、用、住、行都產(chǎn)生了極其深遠的影響。可以毫不夸張的說，離開聚烯烴產(chǎn)品，現(xiàn)代社會將難以維系！

4.1日常應(yīng)用

日常使用的塑料水杯、飯盒都用聚丙烯制成。而服裝中常用的腈綸（聚丙烯腈），外觀亮澤，手感柔軟，用來作為羊毛的代用品。高密度聚乙烯可以作為建筑材料、大型管材和電線電纜等。在汽車工業(yè)中，塑料制品也越來越受到重視。除了重量輕，安全，舒適的優(yōu)點外，塑料還具有比金屬更耐腐蝕的特點。加之塑料有易加工，易實現(xiàn)自動化從而降低成本等優(yōu)點。因此，汽車制造業(yè)中越來越多的金屬部件被塑料部件取代。目前，塑料用量已經(jīng)占汽車自重的20%左右。其中以聚丙烯制品的增長速度最快，被用作保險杠、儀表盤、蓄電池等。而聚乙烯制品同樣重要，高密度聚乙烯可以用作空氣導(dǎo)管、頂棚、擋泥板等，特別是還可以用作燃料郵箱。

4.2航天航空應(yīng)用

對于航天航空和軍事工業(yè)，塑料制品業(yè)功不可沒。由于高強度聚乙烯優(yōu)良的性能，使得該材料及其復(fù)合材料成為應(yīng)用最為廣泛的新型先進材料之一。可以用于飛機的翼尖整流罩和背鰭。也可以用作飛機和航天飛機的阻力傘。由于高強度聚乙烯的介電常數(shù)低、介電損耗值低、電信號失真小，是各種飛行器高性能輕質(zhì)雷達罩的首選材料。

4.3國防應(yīng)用

超高分子量聚乙烯纖維的耐沖擊性能好，比能量吸收大，在軍事上可以制成防護衣料、防彈材料，如直升飛機、坦克和艦船的裝甲防護板、導(dǎo)彈罩、防彈衣、防刺衣、盾牌等，其中以防彈衣的應(yīng)用最為引人注目。它具有輕柔的優(yōu)點，防彈效果優(yōu)于芳綸，現(xiàn)已成為占領(lǐng)美國防彈背心市場的主要纖維。另外，超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料的比彈擊載荷值 U/p是鋼的10倍，是玻璃纖維和芳綸的2倍多，尤其適合制成防護材料。我國最為先進的99式主戰(zhàn)坦克的防護裝甲中就應(yīng)用了超高分子量聚乙烯纖維材料。

5.小結(jié)

齊格勒-納塔催化劑經(jīng)過60余年的發(fā)展，已經(jīng)成為當今最成熟和最廣泛使用的烯烴聚合催化劑，被應(yīng)用于全球90%以上聚烯烴產(chǎn)品制備中。并且不斷有性能更好的新產(chǎn)品出現(xiàn)。所生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品范圍不斷拓寬，由通用材料向功能性材料轉(zhuǎn)變。齊格勒-納塔催化劑性能的不斷提高，也促進了聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)的飛躍發(fā)展。20世紀90年代以來的一系列重大突破即負載型催化劑、聚合物形態(tài)控制以及為了改進產(chǎn)品性能的反應(yīng)器合金技術(shù)，都證明傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑仍然存在超乎尋常的創(chuàng)新潛力，其使用和改進在今后相當長的時間內(nèi)將繼續(xù)占有主導(dǎo)地位，發(fā)展前景廣闊。

文獻

[1] Cower, Jr. H. W.; Jorer, F. B. Three-component alkyl aluminum halide catalysts for olefin polymerization, US, 2969345 [P]. 1961-01-24.
[2] Pino, P.; M lhaupt, R. Stereospecific Polymerizaion of Propylene: An Outlook 25 Years after Its Discovery [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 19, 857-875.
[3] 洪定一. 塑料工業(yè)手冊, 聚烯烴 [M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1999, 21