作者：焦峰 張帆 中科院大連化學(xué)物理所

不甚重負(fù)的地球

食物是人類生存發(fā)展最基礎(chǔ)的保障。隨著人口的增多和可用耕地的不斷減少，僅依靠人畜糞便和動(dòng)植物腐爛物等自然肥料已無法保證隨人口增長(zhǎng)所需的糧食產(chǎn)量，于是如何用有限的土地養(yǎng)活更多的人口成為擺在世界各國(guó)面前的一個(gè)難題。
19世紀(jì)初歐洲先后通過大量進(jìn)口秘魯?shù)镍B糞石和智利的硝石來生產(chǎn)肥料維持農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。但是人們很快意識(shí)到這些天然的礦石也遲早會(huì)被消耗殆盡，馬爾薩斯就曾在他的《人口原理》中預(yù)言自然界的肥料有限，不可能長(zhǎng)期滿足人類糧食生產(chǎn)的需要，如果找不到新的可供大量使用的肥料源，歐洲的糧食尤其是小麥的產(chǎn)量會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重下跌。他呼吁科學(xué)家們立即行動(dòng)起來，著手研制可大量生產(chǎn)的新型化肥，特別是將空氣中大量的氮?dú)廪D(zhuǎn)換成作物不可或缺的含氮肥料，將人們從饑餓中解救出來?？梢哉f作為人工化肥生產(chǎn)支柱的合成氨工業(yè)是人類生存發(fā)展的“食”之基礎(chǔ)。

氨的由來

從總的反應(yīng)過程來看合成氨反應(yīng)非常簡(jiǎn)單，就是指將氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣砂睔獾倪^程，可以簡(jiǎn)單的表示為N2+3H2<=>2NH3。然而，要實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)卻相當(dāng)“辛苦”，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是一個(gè)縮體放熱的反應(yīng)——在熱力學(xué)上，低溫、高壓更有利于反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，即對(duì)合成氨反應(yīng)是有利的；但從動(dòng)力學(xué)上考慮，反應(yīng)本身的活化能很高（約335KJ/mol），在較低溫度和沒有催化劑的條件下反應(yīng)速率極慢以至于無法觀察。由于早期的實(shí)驗(yàn)設(shè)備無法提供反應(yīng)所需的高溫高壓條件，一直到近代1903年，合成氨反應(yīng)才由德國(guó)科學(xué)家Fritz Haber在1020 常壓條件下發(fā)現(xiàn)并確定下來。

氨的催化合成

然而在如此苛刻的反應(yīng)條件下，卻也只有極微量的0.005%氨產(chǎn)生，這顯然無法實(shí)現(xiàn)合成氨的工業(yè)化。我們知道催化劑可以在不改變熱力學(xué)的前提下，通過改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率，使動(dòng)力學(xué)上難以發(fā)生的反應(yīng)以顯著的速率進(jìn)行。因此，開發(fā)高效的合成氨催化劑成為當(dāng)時(shí)的首要任務(wù)。在合成氨發(fā)現(xiàn)的兩年后，Alwin Mittasch在系統(tǒng)的測(cè)試了幾千種催化劑配方后發(fā)現(xiàn)了最佳的組合——含有K-Al2O3助劑的Fe催化劑，這也是現(xiàn)代合成氨工業(yè)催化劑成分的雛形。
與此同時(shí)，Carl Bosch成功的建造了能在高溫條件下操作的大型高壓反應(yīng)器，這為實(shí)現(xiàn)合成氨工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。1915年，第一個(gè)合成氨工廠在Oppau建成，每天可以生產(chǎn)近20噸氨。
正因合成氨反應(yīng)的重要意義和巨大的挑戰(zhàn)性，使得一直以來這個(gè)反應(yīng)無論在基礎(chǔ)理論研究還是實(shí)際工業(yè)應(yīng)用方面都被物理化學(xué)家廣泛的關(guān)注和研究，諾貝爾獎(jiǎng)曾三次授予合成氨相關(guān)研究領(lǐng)域的科學(xué)家。除了Fritz Haber和Carl Bosch，2007年，Gerhard Ertl因他在“固體表面化學(xué)過程”研究中作出的貢獻(xiàn)為合成氨研究再獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Gerhard Ertl對(duì)人工固氮技術(shù)的原理提供了詳細(xì)的解釋：認(rèn)為首先是氮分子在鐵催化劑金屬表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱進(jìn)而解離；接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的解離的氮原子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。Ertl還確定了原有方法中化學(xué)反應(yīng)中最慢的步驟——N2在金屬表面的解離，這一突破有利于更有效地計(jì)算和控制人工固氮技術(shù)。

合成氨的工業(yè)化進(jìn)程

盡管科學(xué)家們對(duì)合成氨催化過程的認(rèn)識(shí)不斷加深，20世紀(jì)合成氨主要使用的催化劑仍屬于早期發(fā)現(xiàn)的鐵基催化劑，直到20多年前，英國(guó)BP研究所的Tennison及其同事發(fā)現(xiàn)加堿助劑的釕活性炭催化劑有極佳的氨合成活性，要比傳統(tǒng)鐵基催化劑的活性高一個(gè)數(shù)量級(jí)。伴隨著催化劑的革新，合成氨工業(yè)經(jīng)過100多年的發(fā)展，技術(shù)上也有了很大的進(jìn)步。其工藝基本原理和生產(chǎn)工序主要有以下幾方面：首先是合成氣的制取，氫氣主要來源于固體燃料、重質(zhì)烴、輕質(zhì)烴或氣體烴加熱至高溫并與蒸汽反應(yīng)，生產(chǎn)含氫和一氧化碳為主的水煤氣，而一氧化碳進(jìn)一步與蒸汽變換為氫氣和二氧化碳。氮?dú)馔ㄟ^液化并分餾空氣除去氧氣得到。這樣得到的合成氣還需經(jīng)過純化將殘余的一些硫和碳的化合物脫除以防止催化劑中毒。之后合成氣經(jīng)過壓縮達(dá)到合成氨需要的壓力，最后送進(jìn)反應(yīng)塔進(jìn)行反應(yīng)，由于合成氨的轉(zhuǎn)化率較低，原料氣可以回收再利用。在此過程中又涉及一系列的催化反應(yīng)，所以合成氨的研發(fā)過程帶動(dòng)了很多其余的催化劑的開發(fā)。氫和氮催化合成氨，被Rideal和Taylor認(rèn)為是“現(xiàn)代物理和工程化學(xué)中最重要最偉大的成功范例之一”，也為多相催化領(lǐng)域開創(chuàng)了更遠(yuǎn)大的前景。

展望未來

在能源緊張同時(shí)CO2排放受限的當(dāng)下，如何節(jié)能減排成為了合成氨面臨的新的挑戰(zhàn)。越來越多的科研人員把目光投向的常溫常壓，希望能開發(fā)出合適的催化劑在溫和或接近溫和的條件下進(jìn)行合成氨。如果能將電能、光能、輻射能引入固氮過程中，一方面可以使合成氨反應(yīng)不受或少受熱力學(xué)平衡對(duì)轉(zhuǎn)化的影響；另一方面也可熱力學(xué)非自發(fā)的反應(yīng)在其他能量輔助下進(jìn)行，從而拓展了合成氨合成方式的研究領(lǐng)域。
縱觀催化發(fā)展史，合成氨反應(yīng)的研究一刻也沒有停滯過，一個(gè)世紀(jì)以來，合成氨催化劑成為多相催化中許多基礎(chǔ)理論研究的起點(diǎn)，每當(dāng)提出關(guān)于催化劑的新理論時(shí)，合成氨催化劑往往用作第一個(gè)試金石。從1908年Fritz Haber發(fā)現(xiàn)可以利用氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣砂遍_始,合成氨研究的每一次重大突破也都留下了里程碑式的刻印。伴隨著新型催化方式的發(fā)現(xiàn)及合成氨工業(yè)規(guī)模的不斷壯大，合成氨催化研究也將迎來新一輪得到更廣闊和長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展！
生物酶催化，有機(jī)金屬仿生催化，光催化和電催化等一系列新方法如雨后春筍般涌出，為溫和條件下催化合成氨提供了無限可能……