摘要 介紹鮑魚殼珍珠母層的文石（碳酸鈣）晶片之間的礦物橋連接，礦物橋與生物膠的蛋白質(zhì)量鏈協(xié)同作用的增韌機(jī)制。鮑魚殼的文石晶片僅0.5微米，呈“圣誕樹”形生長(zhǎng)的過程中，自然長(zhǎng)成的礦物橋，給仿生提出了挑戰(zhàn)。下一篇將介紹科學(xué)家別出心裁以定向凝結(jié)的冰棱為模，在仿生研究方面的重要進(jìn)展。
關(guān)鍵詞： 貝殼，分級(jí)結(jié)構(gòu)，礦物橋，力學(xué)性能

本文第I和II篇^[1,2]介紹了貝殼的藝術(shù)美和科學(xué)奇跡，介紹了貝殼的分級(jí)結(jié)構(gòu)、裂紋在分級(jí)結(jié)構(gòu)中嵌套之字形擴(kuò)展的增韌機(jī)制。但是這樣的增韌機(jī)制還不足以完全解釋貝殼的超級(jí)強(qiáng)度和韌性。本篇將繼續(xù)介紹貝殼中連接不同尺度微結(jié)構(gòu)的礦物橋以及多尺度多因素的協(xié)同增韌機(jī)制。
1. 貫通尺度的礦物橋
鮑魚殼的珍珠母子層是由生物膠膠結(jié)的文石晶片。曾有科學(xué)家猜測(cè)，文石晶片層可能不像磚塊那樣完全離散，晶片之間有礦物橋連接。宋凡教授等^[2，3]首先從實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到了晶片間礦物橋的存在，見圖1箭頭所指處。他們發(fā)現(xiàn)，礦物橋在晶片表面的分布不是均勻的，中心域更密集一些，見圖2。

圖1 文石晶片間的礦物橋連接（箭頭所指處）

圖2 礦物橋分布示意圖，中心域更密集。

礦物橋的發(fā)現(xiàn)引起了科學(xué)界的興趣，很快，其他科學(xué)家證實(shí)了礦物橋的存在，拍攝了文石晶片之間的礦物橋的更清晰的照片，見圖3。進(jìn)一步，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，文石晶片之間的生物膠也有復(fù)雜的分級(jí)微結(jié)構(gòu)。貝殼通過多尺度、多因素的協(xié)同優(yōu)化，才創(chuàng)造了它的力學(xué)性能奇跡。

圖3 由珍珠母層橫斷面觀測(cè)到的礦物橋（箭頭處）

2. 力學(xué)性能的協(xié)同優(yōu)化
以當(dāng)前人類的認(rèn)識(shí)水平，鮑魚殼對(duì)力學(xué)性能的協(xié)同優(yōu)化的至少包含如下幾點(diǎn)：
1. 圍繞功能優(yōu)化。貝殼的破壞因素是外力打擊所引起的彎曲內(nèi)力，因此珍珠母層內(nèi)力的是片層的面內(nèi)拉壓力。文石晶片沿力的方向、即平行于殼面鋪設(shè)，使受力方向的強(qiáng)度和韌性最大。
2. 見上一篇圖4，多級(jí)微結(jié)構(gòu)造成裂紋嵌套偏轉(zhuǎn)，使裂紋擴(kuò)展路徑呈幾何級(jí)數(shù)增加，所消耗的能相應(yīng)增加，同時(shí)裂紋尖端的受力變化，都阻滯了裂紋的擴(kuò)展。
3. 礦物橋結(jié)合生物膠增加晶片錯(cuò)動(dòng)阻力。我們將在下面詳細(xì)討論這個(gè)新的協(xié)同強(qiáng)韌化機(jī)制。
從上一篇圖4可知，珍珠母層的斷裂模式是在斷裂面的文石晶片“拔出”，位于斷裂帶的晶片間發(fā)生剪切錯(cuò)動(dòng)，晶片間受的力是剪切力。參見本篇圖4（a），兩晶片間的礦物橋首先在生物膠的支持下抵抗剪切外力。一旦外力超過極限，礦物橋斷裂。參見圖4(b)，斷裂的礦物橋和未充分發(fā)育連接的礦物橋形成微觀凹凸不平面，阻礙變形的繼續(xù)發(fā)生。
還有，從圖4可看到，生物膠內(nèi)的蛋白質(zhì)鏈連接兩晶片。晶片微錯(cuò)動(dòng)變形后，蛋白質(zhì)鏈被拉伸，也能夠提供很大的剪切阻力。這樣的剪切阻力隨錯(cuò)動(dòng)量增加而增加，阻礙裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。
我們知道，脆性材料文石晶片的變形很小，受力時(shí)在局部造成很大的應(yīng)力集中，從而引起脆斷。蛋白質(zhì)層的變形幫助應(yīng)力向周圍轉(zhuǎn)移，克服了脆性材料的弱點(diǎn)。文石晶片和蛋白質(zhì)鏈的力學(xué)性能互補(bǔ)，多級(jí)微結(jié)構(gòu)的協(xié)同優(yōu)化，使貝殼成為超級(jí)強(qiáng)韌的材料。
實(shí)驗(yàn)證實(shí)鮑魚死后，殼內(nèi)生物膠干涸，殼變脆，力學(xué)性能大大退化。

(a)

(b)

圖4？ (a)應(yīng)力超過一定限度，礦物橋斷裂；(b)斷裂的礦物橋和分級(jí)的生物膠的阻力隨晶片滑動(dòng)而增加。
3.礦物橋的自然長(zhǎng)成與仿生難題
貝殼微結(jié)構(gòu)仿生難點(diǎn)在于文石晶片薄，僅0.5微米，如此薄又?jǐn)?shù)量巨大的文石晶片的制造和鋪設(shè)，已經(jīng)無法由當(dāng)前的技術(shù)上實(shí)現(xiàn)。如果還要仿制晶片之間的礦物橋，那就難上加難了。
那么貝類動(dòng)物的超級(jí)殼是如何建造的呢？原來自然長(zhǎng)成。見圖5(a)所示，貝殼初生的珍珠母層生長(zhǎng)著“圣誕樹”。圖5(b)是“圣誕樹”的放大圖，層狀的文石晶片“樹葉”橫向生長(zhǎng)，“葉片”長(zhǎng)滿后，形成砌塊-生物有機(jī)膠類磚墻結(jié)構(gòu)。在此生長(zhǎng)過程中，原圣誕樹樹干自然成為礦物橋。

(a)

(b)

圖5 貝殼珍珠母晶片的“圣誕樹”生長(zhǎng)過程^[6]

貝殼這種看似信手拈來、自然生長(zhǎng)形成的礦物橋長(zhǎng)時(shí)間難倒了人類。所以貝殼的仿生研究雖多，許多宣稱仿生的科研報(bào)告實(shí)際未脫常規(guī)工程砌磚結(jié)構(gòu)的窠臼，未脫現(xiàn)代工程復(fù)合材料層板的窠臼。人造層片至少比貝殼的文石晶片厚兩個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)沒有礦物橋，力學(xué)性能與貝殼相差甚遠(yuǎn)。
科學(xué)技術(shù)雖然有時(shí)進(jìn)展緩慢，但總是在堅(jiān)定地前行，突破往往都伴隨著新思想和新方法。有科學(xué)家從觀察水結(jié)冰時(shí)對(duì)雜質(zhì)的偏析現(xiàn)象獲得了靈感。他們精心設(shè)計(jì)，讓冰凌在陶瓷顆粒懸浮液漿中定向生長(zhǎng)，析出層片狀陶瓷，然后蒸發(fā)去水并注入聚合物，再壓實(shí)，燒結(jié)，獲得了具有礦物橋的層合仿生陶瓷，我們將在最后一篇介紹。

參考文獻(xiàn)

1. 蔣持平，貝殼I：科學(xué)與藝術(shù)珍品，力學(xué)與實(shí)踐，2015，37


2. 蔣持平，貝殼II：從神話到科學(xué)話結(jié)構(gòu)分級(jí)嵌套，力學(xué)與實(shí)踐，2015，37


3. Song F, Zhang XH, and Bai YL, Microstructure and characteristics in the organic matrix layers of nacre. J. Mater. Res., 2002, 17(7): 1567 -1570.


4. Song F, Soh AK, Bai YL. Structural and mechanical properties of the organic matrix of nacre. Biomaterials, 2003;24:3623–31


5. Meyers MA, Lim CT, Li A, Hairul Nizam BR, Tan EPS, Seki Y, et al. The role of organic layer in abalone nacre. Mater Sci Eng C 2010;29:2398–410.